準確度
準確度是反映方法系統誤差和隨機誤差的綜合指標。檢驗準確度可采用以下幾個方法:
一、是使用標準參考物質進行分析測定,比較測定值與保證值,其絕對誤差或相對誤差應符合方法規定的要求。
通常應完成1—2個濃度水平的有證標準物質的測定,每個濃度水平要求采用至少6份同樣的標準物質進行測定,計算測定結果的平均值、標準偏差與相對標準偏差。準確度(%)=平均檢測濃度/標示濃度×100。
二、是在沒有有證標準物質情況下,應在樣品基質中添加分析物測定回收率。應至少選擇3個添加濃度,并且包含一定的濃度范圍,定量限或靠近定量限的濃度為必選濃度,如果樣品具有容許限,該容許限也是必選濃度。每個濃度水平至少平行測定6次,計算測量結果的平均值、標準偏差與相對標準偏差。回收率(%)=(加標試樣測定值一試樣測定值)/添加濃度×100。對于有機待測物,回收率指標應滿足表1的要求;對于元素分析,回收率指標應在90%~110%之間。
三、是對同一樣品用不同原理的分析方法測試比對。不同待測物濃度范圍內回收率要求不同。
精密度
精密度是指在規定條件下,相互獨立的測試結果之間的一致程度。精密度包括方法重復性和方法重現性兩個分指標。
重復性:是在重復性條件下,相互獨立的測試結果之間的一致程度。重復性條件是指在同一實驗室,由同一操作者使用相同設備,按相同的測試方法,并在短時間內對同一被測對象取得相互獨立測試結果的條件。重復性表征了該方法實驗室內的精密度。
制定的標準方法必須進行方法的精密度試驗,以考察其是否精確可靠。重復性試驗過程中,選擇3個不同濃度水平樣品,每個濃度水平至少6次平行測定,計算出平均值、標準偏差和相對標準偏差,其相對標準偏差應符合要求。
重現性:是在再現性條件下,測試結果之間的一致程度。再現性條件是在不同實驗室,由不同的操作者使用不同的設備,按相同的測試方法,從同一被測對象取得測試結果的條件。
再現性表征了該方法在實驗室間的精密度,用來確保該方法能夠在不同實驗室中應用。再現性實驗過程中,必須選擇至少
3個不同濃度水平或加標濃度水平樣品,定世限或靠近定量限的濃度為必選濃度,如果樣品具有容許限,該容許限也是必選濃度,平行雙份,每份平行測定至少6次。
對各實驗室的測定數據進行統計分析,計算總平均值、再現性標準差和再現性相對標準偏差。再現性相對標準偏差指標應符合要求。
線性
分析方法的線性用來表征待測物濃度或量與響應值之間的關系,其作用就是在給定的濃度范圍里,通過線性關系可以直接或通過數學公式得到檢測結果。方法的濃度范圍應該盡可能覆蓋一個數量級,至少作5個點(不包括空白),測試溶液中被測組分濃度應在線性濃度范圍內。對于篩選方法,線性相關系數值不應低于0.98,對于確證方法,線性相關系數值不應低于0.99。
檢測限和定量限
檢測限和定量限是表征方法檢測能力的兩個重要指標。檢測限的確定有以下幾種方式:
(1)至少20次平行測定空白樣品所得的平均響應信號值加上平行測定值的標準偏差的3倍,對應的樣品分析物濃度或含量稱為該方法的檢測限。
(2)對于分光光度法,以扣除空白值后的與0.01吸光度相對應的濃度值為檢測限。
(3)色譜分析的檢測限系指檢測器恰能產生與噪聲相區別的響應信號時所需要進入色譜柱的物質的最小量,一般將其定為3倍信噪比響應值對應的樣品分析物濃度或含量。
至少20次平行測定空白樣品所得的平均響應信號值加上平行測定值的標準偏差的10倍,對應的樣品分析物濃度或含量稱該方法的定量限。
特異性
特異性是指方法區分待測分析物和其他干擾物質(如異構體、代謝物、降解產物、內源性物質、基質成分等)的能力。表征了方法可以在一種復雜混合物中測定分析物的能力,同時又不干擾這種混合物(或樣品)中的其他成分。
耐變性
耐變性指分析方法具有對可變試驗因素的抗干擾能力,當測定條件發生細小變動時,方法具有一定的保持測定結果不受影響的承受程度。
方法耐變性的檢驗通常選擇樣品預處理、凈化、分析過程等可能影響測定結果的因素進行預試驗,比如試劑來源和保存時間、溶劑、標準、樣品提取物、加熱速率、溫度、pH值,以及許多其他實驗室可能出現的因素。
不確定度
不確定度是指由于測量誤差的存在而對被測量值不能肯定的程度,是表征被測量的真值所處的量值范圍的評定。不確定度包含若干分量,是由隨機因素引起的分量和由系統因素引起的分量的綜合。
化學測試過程是一個復雜的過程,不確定度來源包括方法、取樣、存放條件、提取條件、環境條件、測量條件、儀器效應、樣品效應、空白校正、試劑純度、化學計算、操作者的影響和隨機效應等。在實踐中,應依據中華人民共和國國家計量技術規范,選取重要的不確定度來源進行評定。估計和控制化學測試過程的不確定度分量,保證溯源鏈的連續性,是保證檢測結果質量的關鍵。