丙酸（propionicacid）及丙酸鹽是重要的飼料防腐劑。丙酸為無色液體，具有揮發(fā)性。丙酸鹽主要是指丙酸鈣、丙酸鈉、丙酸鋅、丙酸鉀、丙酸銨等，多為白色顆粒或粉末，無臭或稍有異臭味，溶于水。同其他防腐劑相比，丙酸及其鹽具有許多無可比擬的優(yōu)越性，因而已成為飼料中最廣泛應用的防腐劑之一。

    1 丙酸和丙酸鹽的防腐機理

    丙酸與丙酸鹽發(fā)揮防腐防霉作用的有效成分均為丙酸分子。一般認為，丙酸通過以下途徑發(fā)揮防腐防霉作用：1）非解離的丙酸活性分子在霉菌或細菌等細胞外形成高滲透壓，使霉菌細胞內(nèi)脫水而失去繁殖能力；2）丙酸活性分子可以穿透霉菌等的細胞壁，抑制細胞內(nèi)的酶活性，進而阻止霉菌的繁殖。

    2 丙酸和丙酸鹽在飼料中的應用及安全性

    2.1丙酸在飼料中的應用

    作為一種揮發(fā)性液體，丙酸在飼料貯存過程中不斷揮發(fā)產(chǎn)生的丙酸蒸汽與飼料表面充分接觸，起到均勻、廣泛、高效的抑菌作用。研究表明，丙酸對黃曲霉、某些好氣性芽孢桿菌、沙門氏菌以及酵母菌均有較好的抑制作用（Kwon和Panda,1999）.目前，市售的露保絲、克霉霸、萬路保等的主要成分均為丙酸。但是直接把丙酸作為防腐劑也存在一些問題：1）熱穩(wěn)定性不好。據(jù)報道，丙酸在80℃制粒過程中揮發(fā)量可達1%;2）丙酸在飼料貯存過程中損失快，藥效持續(xù)力短，不利于飼料的長期保存；3）丙酸容易被飼料中的鈣鹽或蛋白質(zhì)等中和，從而降低或失去活性。鑒此，人們開發(fā)了多種丙酸鹽制劑。

    2.2丙酸鹽在飼料中的應用

    丙酸鹽具有耐高溫、不揮發(fā)、不受飼料中其他成分影響、腐蝕性低、刺激性小、適合飼料長期貯存等優(yōu)點。我國生產(chǎn)的克霉靈、霉敵、除霉凈等主要成分均為丙酸鹽。其中丙酸銨、丙酸鈉、丙酸鈣主要作為青貯飼料保存劑，廣泛用于牛、羊和家禽飼料。

    丙酸鹽只有轉(zhuǎn)變成丙酸才能發(fā)揮效用，轉(zhuǎn)變過程受到水分、pH值等條件的影響。丙酸鹽解離后形成的弱堿性也可能阻礙其進一步解離。另外，由于丙酸鹽不具有熏蒸作用，因此，對飼料混合的均勻度要求較高。過大的丙酸鹽用量還可能影響飼料的適口性。

    2.3丙酸和丙酸鹽的安全性

    丙酸對人和動物體是安全的。世界衛(wèi)生組織（WHO）和聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）已經(jīng)批準在國際上以丙酸鈣作為食品防腐劑。目前，丙酸（鹽）已經(jīng)廣泛用于面包、谷物等的防腐防霉。

    從理論上講，丙酸進入人或動物體后，可以依次轉(zhuǎn)變成丙酰CoA、D一甲基丙二酸單酰CoA、L一甲基丙二酸單酰CoA和琥珀酰CoA.琥珀酰CoA既可以進入三羧酸循環(huán)徹底氧化分解，又可以進入糖異生途徑合成葡萄糖或糖原。事實上，某些反芻動物（如牛）瘤胃中的細菌能將糖（如纖維素）發(fā)酵成丙酸，但是由于這些丙酸可以通過上述途徑進入脂質(zhì)代謝與糖代謝，因此并不對反芻動物健康造成損害。

    3 丙酸的生產(chǎn)工藝

    丙酸的生產(chǎn)方法包括化學合成法和微生物發(fā)酵法。目前，工業(yè)上主要以化學合成法生產(chǎn)丙酸。丙醛氧化法、雷帕法和輕質(zhì)烴氧化法3種工藝是丙酸生產(chǎn)工業(yè)中最常用的方法。另外，丙烯腈法、乙醇羰基法、正丙醇氧化法、丙烷（丁烷，石蠟）液相氧化法等也可用于丙酸生產(chǎn)，但由于設備投資大等原因，至今仍未在實踐中采用。

    3.1丙醛氧化法

    早期的生產(chǎn)工藝包括兩步：丙醛生產(chǎn)和丙醛氧化。通常采用乙烯加氫醛化法生產(chǎn)丙醛。包括鈷催化劑高壓羰基化法和銠或鈦催化劑低壓羰基化法。在高壓羰基化法生產(chǎn)過程中，由于丙醛部分加氫生成丙醇，故降低了丙醛的收率；而在低壓羰基化法中，醛類可直接從反應混合物中蒸出，因此，該法的丙酸產(chǎn)出率高于前者。然后，丙醛在40～50℃、0.3～0.7MPa的溫和條件下，用錳作催化劑發(fā)生自由基氧化反應生成丙酸。這種工藝具有選擇性高、轉(zhuǎn)化率高、腐蝕輕并且無需高壓設備等優(yōu)點。

    目前，工業(yè)生產(chǎn)中以乙烯、一氧化碳和氫為原料，在羰基鈷或羰基銠催化下通過乙烯氫甲酰化制備丙酸。該反應在110～180℃、20～35MPa條件下進行。由于羰基銠催化劑對線性異構(gòu)物的選擇性較高，反應條件溫和，因此已經(jīng)成為生產(chǎn)羰基醛和羰基醇的主要催化劑。盡管如此，羰基鈷催化劑并未退出丙酸生產(chǎn)實踐，主要原因是它的成本十分低廉。此外，羰基鉻、鎳等也可作為催化劑。

    丙醛氧化法工藝成熟，是目前產(chǎn)量最大的丙酸生產(chǎn)方法。該方法的主要缺點是工藝流程復雜、設備繁多、對設備和管道材質(zhì)的要求較高。

    3.2雷帕法

    雷帕法（Repper法）又稱乙烯羰基合成法，是德國BASF公司的專利。它以乙烯為原料在羰基鎳催化下與一氧化碳和水反應生成丙酸。反應在250～320℃、10～30MPa條件下進行。也可以用鈷、鐵、銠、銥、鉑、鈀、釕、鉬一鎳、鎢一鎳等的羰基絡合物作為催化劑。

    雷帕法具有原料費用低、工藝流程簡單、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、操作簡單等特點。但是由于高溫高壓下丙酸的腐蝕性劇烈，因此，需要使用內(nèi)壁襯銀的反應器。鑒此，國外許多公司對此法進行了不少改進。1975年，丙烯低壓合成丁醛的研發(fā)成功，大大推進了乙烯直接羰基化合成丙酸技術的發(fā)展。這種新工藝極有可能成為丙酸生產(chǎn)的最佳方法。

    3.3輕質(zhì)烴氧化法

    20世紀60年代之前，輕質(zhì)烴氧化法一直是世界上丙酸生產(chǎn)的主要方法。目前，仍有部分廠家采用此法。

    輕質(zhì)烴氧化法以輕質(zhì)石腦油、液化天然氣或沸點低于100℃的烷烴（如正丁烷）為原料，采用環(huán)烷酸錳等油溶性鹽類為催化劑，在適宜的溫度和壓力下進行氧化反應生成乙酸，并副產(chǎn)甲酸、丙酸和少量其他羧酸。與丁烷相比，石腦油是更合適的原料，其價格低廉，可以在較低的溫度和壓力下進行氧化反應。但是，石腦油氧化工藝對經(jīng)驗的依賴性過強。

    美國Celanese公司于1952年建成了丁烷液相催化氧化生產(chǎn)乙酸并副產(chǎn)丙酸的裝置。該工藝流程簡單、原料價格便宜。但是該工藝的反應液組成復雜，分離、精制、提純需要采用萃取精餾和共沸蒸餾，投資較大。可見，輕質(zhì)烴氧化法副產(chǎn)丙酸的工藝很難與前述兩種方法抗衡。

    3.4乙酸同系化法

    在乙酰基乙酰鐒和碘甲烷催化下，乙酸可與合成氣發(fā)生同系化增碳反應，主要生成丙酸，副產(chǎn)丁酸、戊酸。

    3.5乙醇羰基化法

    乙醇羰基化法由美國杜邦公司首先采用。在180～400℃、35.5～70.9MPa條件下，以三氟化硼、四氯化碳、醋酸銅、錳或鋁、鎳、鈷、鐵的鹵化物以及鉻、鉬、鎢酸等為催化劑，在酸性介質(zhì)中合成丙酸。英國BP公司則是在催化劑銥、促進劑銠或鋨的鹵化物存在的條件下，以可羰基化反應物（如乙醇）或其衍生物（如丙酸乙酯）為原料合成丙酸。

    3.6丙烯腈法

    丙烯腈法采用元素周期表上第Ⅵ一Ⅷ族金屬的硫化物或其混合物為催化劑，在130～200℃、5.07MPa條件下，使丙烯腈與氫和水反應生成丙酸。該法丙酸產(chǎn)率高，具有較高的可行性。

    3.7丙烯酸加氫法

    丙烯酸加氫法采用銅一鈀系化合物為催化劑，使丙烯酸在常溫常壓下加氫生成丙酸，催化劑用量為丙烯酸質(zhì)量的O.1%.此法反應條件溫和，工藝流程簡單，投資少；不足之處是丙烯酸價格較高，故不適于大規(guī)模生產(chǎn)。

    由于化學合成法污染重、成本高、可再生資源（如石油）消耗量大、操作條件苛刻，因此人們對微生物發(fā)酵法做了大量研究（張華峰和凱蒂，2004）.但是微生物發(fā)酵法至今仍不能完全取代化學合成法，究其緣由，主要是前者收率低而且經(jīng)濟效益差。筆者認為，欲提高微生物發(fā)酵法的經(jīng)濟效益，除了從菌種、發(fā)酵工藝等技術角度人手外，還必須重視丙酸生產(chǎn)思路的改革：1）可以將丙酸發(fā)酵與維生素B12發(fā)酵合理整合。維生素B12價格昂貴，如果能在維生素B12發(fā)酵中獲取副產(chǎn)物丙酸，將大大降低丙酸的生產(chǎn)成本；2）可以從維生素B12發(fā)酵廢液中分離提取丙酸。這樣既能變廢為寶，又有利于生態(tài)環(huán)境保護，經(jīng)濟效益與社會效益都較大。王金宇等（2004）確定了從維生素B12發(fā)酵廢液中絡合萃取丙酸的工藝條件，經(jīng)四級錯流萃取后，丙酸萃取率可以達到98%以上。

    4 丙酸鹽的生產(chǎn)工藝

    4.1丙酸鈣的生產(chǎn)工藝

    4.1.1以丙酸和氫氧化鈣為原料制備丙酸鈣。首先，將丙酸和氫氧化鈣兩種主要原料混合均勻，然后泵人不銹鋼反應釜內(nèi)，加熱至80～90℃以加速反應，注意溫度不宜超過130℃，以免丙酸揮發(fā)。爾后再進行蒸發(fā)濃縮，加熱溫度≥105℃。得到的丙酸鈣沉淀經(jīng)干燥、碾磨、檢驗后即可包裝人庫。

    4.1.2以丙酸和碳酸鈣為原料制備丙酸鈣。將丙酸與碳酸鈣置于設有攪拌裝置的反應鍋中，混合均勻，溫度保持在70～80℃。反應完全后，使用板框壓濾機進行壓縮，濾去無用的濾渣、雜質(zhì)，使壓縮后的濾液澄清透明，而后將濾液吸入真空濃縮罐進行濃縮，至出現(xiàn)結(jié)晶為止，然后放罐，分離結(jié)晶體。母液進行下一次濃縮（循環(huán)濃縮）.用熱風或真空干燥器將濃縮后晶體烘干。最后粉碎、包裝、檢驗。

    以上兩種工藝簡單，操作方便，原料易得，成本低，能耗低，生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量好。目前已經(jīng)實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

    4.1.3以蛋殼為原料制備丙酸鈣。蛋殼中的碳酸鈣含量約為93%,是一種天然鈣源。以蛋殼為原料制備丙酸鈣，既安全可靠，又能變廢為寶。主要工藝如下：首先進行殼膜分離。然后將蛋殼清洗、晾干，置干燥箱中（溫度控制在110℃左右）烘干除水。繼而取出在馬福爐中900℃下煅燒135min獲得白色蛋殼粉（CaO）.然后，將蛋殼粉制成石灰乳并與丙酸混合，即可得到丙酸鈣溶液。將該溶液蒸發(fā)濃縮、烘干脫水便可制得丙酸鈣成品（陳閩子，1999）.

    4.2丙酸鈉的生產(chǎn)工藝

    將碳酸鈉投入中和反應器中，加水攪拌，使之溶解，再慢慢加入丙酸。加完丙酸后調(diào)節(jié)反應液pH值在6.8～7.3,加熱至沸。待冷卻至60℃以下時加入炭粉脫色用少量無水丙酸洗滌、干燥即可制得丙酸鈉成品，收率約為89%（吳翠紅等，2003）.

    4.3丙酸鋅的生產(chǎn)工藝

    丙酸鋅的制備方法主要為丙酸鈣法、氧化鋅法和氫氧化鋅法。由于丙酸鈣法具有工藝路線簡短、反應快捷徹底并且制備過程較易控制等優(yōu)點，因而在此只介紹以丙酸鈣為原料的復分解反應法。

    在以丙酸鈣和硫酸鋅為原料生產(chǎn)丙酸鋅時，兩者理論上的用量應為1:1（摩爾比）,但為了使兩者反應盡可能完全并且產(chǎn)品中殘存硫酸根離子不超標，必須使丙酸鈣過量。王歲樓和馬耿麗（2002）認為丙酸鈣：硫酸鋅為1.16:1較為適宜。