在固體金屬內部構成其晶格結點上的粒子，是金屬原子或正離子，由于金屬原子的價電子的電離能較低，受外界環境的影響(包括熱效應等)，價電子可脫離原子，且不固定在某一離子附近，而可在晶格中自由運動，常稱它們為自由電子。正是這些自由電子將金屬原子及離子聯系在一起，形成了金屬整體。這種作用力稱為金屬鍵。當然固體金屬也可視為等徑圓球的金屬原子(離子)緊密堆積成晶體。這時原子的配位數可高達8至12。金屬中為數不多的價電子不足以形成如此多的共價鍵。這些價電子只能為整個金屬晶格所共有。所以金屬鍵不同于離子鍵；也不同于共享電子局限在兩個原子間的那種共價鍵(定域鍵)。廣義地說，金屬鍵屬于離域鍵，即共享電子分布在多個原子間的一種鍵，但它是一種特殊的離域鍵，既無方向性，也無飽和性。

為闡明金屬鍵的特性，化學家們在MO理論的基礎上，提出了能帶理論。現僅以金屬Li為例定性討論。

Li原子核外電子為1s²2s¹。兩個Li互相靠近形成Li₂分子。按照MO理論，Li分子應有四個MO。其中(σ_1s)²與(σ_1s^*)²的能量低，緊靠在Li

是空著的(LUMO)。參與成鍵的Li原子越多，由于晶格結點上不同距離的Li核對它們的價電子有不同程度的作用力，導致電子能級發生分裂，而且能級差也越來越小，能級越來越密，最終形成一個幾乎是連成一片的且具有一定的上、下限的能級，這就是能帶。對于N個Li原子的體系，由于1s與2s之間能量差異較大，便出現了兩條互不重疊或交蓋的能帶。

一片，全部充滿電子，形成的能帶稱為滿帶。由

則空著。這種具有未被占滿的MO的能帶由于電子很容易從占有MO激發進入空的MO，故而使Li呈現良好的導電性能。此種能帶稱為導帶。在滿帶與導帶之間不再存在任何能級，是電子禁止區，稱為禁帶。電子不易從滿帶逾越此空隙區進入導帶。顯然，原子在形成簡單分子時，便形成了分立的分子軌道，當原子形成晶體時，便形成了分立的能帶。

不同的金屬，由于構成它的原子有不同的價軌道和不同的原子間距，

能帶(空帶)部分疊合，構成了一個未滿的導帶，因而容易導電，呈現金屬性。由此看來，只要存在著未充滿的導帶(不管它本身是未充滿的能帶，還是由于空帶—滿帶相互交蓋而形成的未充滿的能帶)在外電場作用下便會形成電子定向流動，從而使材料呈導電性。當升溫時，晶格上的原子(離子)振動加劇，電子運動受阻，導電能力降低。離域的電子的運動又可傳遞熱端的振動能使金屬具有良傳熱性。共享電子的“膠合”作用，使金屬在受外力作用晶體正離子滑移時不致斷裂，呈現良好延展性和可塑性。這與離子型晶體的脆性與易碎裂成為鮮明的對比。此外，金屬中的離域電子容易吸收并重新發射很寬波長范圍的光，使它不透明并具有金屬光澤。

固體材料中全空的導帶稱為空帶。當滿帶與空帶之間的禁帶寬達5～7eV時，電子難以借熱運動等躍過禁帶進入空帶，因此是絕緣體，如金剛石的禁帶寬達5.3eV。但當禁帶寬度在1eV(1.602×10^-19J或96.48kJ·mol^-1)上下，便屬于半導體材料。典型的半導體Si禁帶為1.12eV；Ge為0.67eV。