一. 強(qiáng)酸堿的滴定

例：HNO₃ 、HCl、NaOH、KOH、(CH₃)₄NOH之間的相互滴定，它們?cè)谌芤褐惺侨�部電離的，酸以H⁺ （H₃O⁺）的形式存在，堿以O(shè)H^- 形式存在，滴定過(guò)程的基本反應(yīng)為：

H⁺+ OH^- ⇌ H₂O

     現(xiàn)以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml  0.1000mol/L HCl為例討論。

1. 滴定過(guò)程中pH值的計(jì)算

（1）滴定前——0.1000mol/L HCl溶液

              [H⁺]=c_HCl = 0.1000mol/L ，              pH=1.0

（2）滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前——HCl 剩余

   （分別以V_NOH 、V_HCl 表示加入NaOH溶液的總體積以及HCl溶液的總體積）

當(dāng)?shù)稳?span lang="EN-US">NaOH溶液 19.98ml, 即當(dāng)其相對(duì)誤差為 -0.1% 時(shí)：

pH=4.30

（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)——溶液呈中性

           [H⁺]=1.00´ 10^-7 mol/L                       pH=7.00

（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后——NaOH過(guò)量

當(dāng)?shù)稳?span lang="EN-US">20.02mol/L 的 NaOH溶液，相對(duì)誤差為+0.1%時(shí)：

                        pOH=4.30,                    pH=9.70

如此逐一計(jì)算，以加入NaOH溶液的ml數(shù)對(duì)相應(yīng)的pH值作圖的滴定曲線。

2. pH 突躍范圍及其影響因素

    pH 突躍范圍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后滴定由不足 0.1% 到過(guò)量0.1% 范圍內(nèi)溶液 pH 值的變化范圍

    此范圍是選擇指示劑的依據(jù)。

    影響突躍范圍大小的因素：酸的濃度(c)­ ® (pH )突躍范圍­

3. 指示劑的選擇

0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl ：酚酞,甲基紅（甲基橙）

0.01000mol/LNaOH滴定0.01000MOl/LHCl ：酚酞, 甲基紅

二. 強(qiáng)堿滴定一元弱酸

1. 滴定過(guò)程中溶液pH值的計(jì)算

    基本反應(yīng)：OH^- +HA⇌A^- + H₂O

    現(xiàn)以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml  0.1000mol/L HAc為例討論：

（1）滴定前：0.1000mol/L HAc 離解

          c/Ka = 0.1000/1.8´10^-5 > 500,   cKa > 25Kw

                                                         pH=2.87

（2）滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前

                     OH^- + HAc ⇌ Ac^- + H₂O

此時(shí)溶液為緩沖體系：

而：                

已知：c_HAc= c_NaOH=0.1000 mol/L 

當(dāng)?shù)稳?span lang="EN-US">19.98mL NaOH，即相對(duì)誤差為-0.1% 時(shí)

（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：0.05 mol/L Ac^- 溶液的水解

                C_Ac K_b>>25Kw

                            pOH=5.28,            pH=8.72（此時(shí)溶液呈弱堿性）

（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

過(guò)量的 NaOH 抑制了Ac^-的水解：

                      Ac^- + H₂O ⇌ HAc + OH^-

 pH 決定于過(guò)量的NaOH濃度，當(dāng)?shù)稳?0.02mL NaOH溶液時(shí)，即  相對(duì)誤差為+0.1%時(shí)：

                                  pOH=4.30,                pH=9.70

按照上述方法可逐一計(jì)算出其它各點(diǎn)的pH 值，以加入NaOH溶液的ml數(shù)對(duì)相應(yīng)的pH值作圖的滴定曲線。

2. 滴定曲線的特點(diǎn)（與強(qiáng)酸堿比較）

（1）曲線起點(diǎn)高（3個(gè)pH 單位）： K_HAc < K_HCl

（2）突躍范圍小，且偏向堿性范圍內(nèi)（計(jì)量點(diǎn)的pH已在堿性區(qū)）

3. 影響pH突躍范圍大小的因素

（1）酸的強(qiáng)度（K）  當(dāng) c_HAc一定時(shí)，K 越大， pH  突躍范圍越大；

（2）酸的濃度（c）  當(dāng) K一定時(shí)， c_HAc 越大， pH 突躍范圍越大。

[小結(jié)] ：要使分析結(jié)果的相對(duì)誤差 £ ± 0.1%，要使人眼能借助指示劑來(lái)判斷終點(diǎn)，pH 突躍至少為 0.3 個(gè)單位。所以，只有當(dāng)弱酸的 cKa ³ 1.0 ´ 10^-8 才能滿足要求。因此通常以

                           c·Ka ³ 1.0 ´ 10^-8                          (47)

 作為判斷弱酸能否被準(zhǔn)確滴定的界限。

三. 強(qiáng)酸滴定一元弱堿

   滴定過(guò)程 pH 變化由大到小，滴定曲線形狀與強(qiáng)堿滴定弱酸時(shí)恰好相反。

    化學(xué)計(jì)量點(diǎn)及 pH 突躍都在酸性范圍內(nèi)。

    可被滴定的條件：     cKb ³ 1.0 ´ 10^-8                         (48)

例：HCl 溶液滴定NH₃            

        計(jì)量點(diǎn)  pH ：5.28，          pH  突躍：6.30—4.30，     

        指示劑：甲基紅

四. 多元酸的滴定

1. 分步滴定

     多元酸分步滴定的判斷規(guī)則（允許誤差 ±0.5%）

（1）若 cKa ³ 10^-8 , 則這一級(jí)電離的 H⁺ 可被準(zhǔn)確滴定 ；

（2）若相鄰兩 Ka 值之比 ³ 10⁵倍以上，則滴定中兩個(gè)突躍可明顯分開(kāi)。前一級(jí)電離的 H⁺先被滴定，形成一個(gè)突躍，次一級(jí)電離的H⁺后被滴定，是否能產(chǎn)生突躍，則決定于cKa 是否 ³ 10^-8 ；

（3）若相鄰的兩個(gè)之比 < 10⁵ ，滴定時(shí)兩個(gè)突躍混在一起，只形成一個(gè)突躍（兩個(gè)H⁺一次被滴定）

例：用 NaOH（0.1000 mol/L）滴定0.1000 mol/L H₃PO₄ :

          H₃PO₄ ⇌ H⁺ + H₂PO₄^-         Ka₁=7.6´10^-3

          H₂PO₄^- ⇌ H⁺ + HPO₄^2-         Ka₂=6.3´10^-8  

          HPO₄^2- ⇌ H⁺ + PO₄^3-          Ka₂=4.4´10^-13

        cKa₁ > 10^-8         cKa₂ » 10^-8         cKa₃ < 10^-8

               Ka₁ / Ka₂ > 10⁵             Ka₂ / Ka₃ > 10⁵  

    H₃PO₄  第一個(gè)先被滴定→ H₂PO₄^- ，在第一計(jì)量點(diǎn)形成第一個(gè)突躍；H₂PO₄^-后被滴定 → HPO₄^2- 產(chǎn)生第二個(gè)突躍。

2. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液值 pH 的計(jì)算及指示劑的選擇

     多元酸滴定過(guò)程中溶液的組成及滴定曲線比較復(fù)雜，通常是采用計(jì)算計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液 pH 的值，然后在此附近選擇指示劑。

例：用0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml  0.1000mol/L H₃PO₄

    第一計(jì)量點(diǎn)：      H₃PO₄ + OH^- ⇌ H₂PO₄^-  + H₂O

    產(chǎn)物是H₂PO₄^-，其為酸式鹽，c 為0.05mol/L,

此時(shí)        c·Ka₂ = 0.05 ´ 6.3 ´ 10^-8 > 20 Kw,

                c= 0.05 < 20 Ka₁ = 20 ´ 7.6 ´ 10^-3

                                                        pH=4.74

指示劑：

（1）溴酚蘭（3.0—4.6），終點(diǎn)pH為4.6，誤差在-0.35% 內(nèi)

（2）甲基橙（3.1—4.4），終點(diǎn)pH為4.4，誤差在-0.5% 內(nèi)

第二計(jì)量點(diǎn)：H₂PO₄^- ⇌ H⁺ + HPO₄^2-

產(chǎn)物是 HPO₄^2- ，其為酸式鹽，  c 為 0.1000/3  mol/L,

此時(shí)        c·Ka₃ = (0.1000/3) ´ 4.4 ´ 10^-13 » Kw,

                c >20 Ka₂ = 20 ´ 6.5 ´ 10^-8

                            =2.2 ´ 10^-10 （ mol/L）

                                                        pH=9.66

指示劑：酚酞（8.0—10），百里酚酞（9.4—10.6），誤差(TE) 約為 + 0.3%

五. 多元堿的滴定

      多元堿一般是指多元酸與強(qiáng)堿作用生成的鹽，如：Na₂CO₃ 、Na₂B₂O₇ 等

例：用 0.1000mol/L HCl 溶液滴定 20.00ml  0.1000mol/L Na₂CO₃ 溶液

         HCl + CO₃^2- ⇌ HCO₃^- + Cl^-         K_b1 = 1.8´ 10^-4

         HCl + HCO₃^- ⇌ H₂CO₃ + Cl^-        K_b2 = 2.4´ 10^-8

                 c·K_b1 = 0.10 ´ 1.8 ´ 10^-4 > 10^-8,

                 c·K_b2 = 0.10 ´2.4 ´ 10^-8 =2.4 ´ 10^-9 » 10^-8

                 K_b1 /K_b2 =1.8´ 10^-4 /2.4 ´ 10^-8 » 10^-4

     因此，第一個(gè)突躍較短，TE % 約為 1%，通常需采用NaHCO₃  溶液作參比液，或使用混合指示劑（變色敏銳）

第一計(jì)量點(diǎn)： 

                pOH=5.68                      pH=8.32（堿性范圍）

指示劑：酚酞（10—8.0），（TE >1%）甲基紅+百里酚蘭：8.4—8.2（紫—粉紅,TE » 0.5%）

第二計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物為 CO₂ 的飽和水溶液，約0.04mol/L的H₂CO₃

            pH=3.89

指示劑：

（1）甲基橙（4.4—3.1），（2）甲基紅（6.2—4.4），

（3）溴甲酚綠+甲基橙（4.3）

    由于K_b2不夠大，且溶液中 CO₂ 易過(guò)多，指示終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn)，因此，接近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)劇烈地?fù)u晃溶液，以加快H₂CO₃的分解，或加熱除去 CO₂ ，冷卻后再滴定。