【摘要】硅酸鹽在酸性介質(zhì)中與鉬酸銨反應(yīng)生成硅鉬黃，硅鉬黃還原為硅鉬藍(lán)后，可被HLB小柱定量萃取。在此基礎(chǔ)上，建立了流動(dòng)注射?固相萃取?分光光度(FI?SPE?Vis)測(cè)定水中痕量硅酸鹽的新方法。反應(yīng)生成的硅鉬藍(lán)經(jīng)HLB小柱萃取后，用水清洗去除雜質(zhì)，NaOH溶液洗脫，分光光度法檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)對(duì)各參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化后的參數(shù)為：洗脫劑濃度0.01mol/L;試樣上柱流速28.0mL/min;洗脫流速3.5mL/min;反應(yīng)溫度45℃;硅鉬黃與硅鉬藍(lán)反應(yīng)時(shí)間均為5min;鉬酸銨混合溶液、草酸溶液、抗壞血酸溶液的用量分別為3.5，3.5和1.75mL。本方法具有良好的重現(xiàn)性和靈敏度，測(cè)定含硅9.33μg/L的硅酸鹽水樣7次，RSD值為1.8%;選取不同的試樣富集時(shí)間，可將定量分析的線性范圍擴(kuò)展為0.47～117μg/L;檢出限0.18μg/L;回收率為96.8%～105%。可滿足特殊工業(yè)用水中痕量硅檢測(cè)的需要。

1、引言

工業(yè)用水中的硅含量若超出允許范圍，將對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生不良影響，甚至造成嚴(yán)重事故。例如，可溶性硅濃度是火力發(fā)電廠、試劑廠、半導(dǎo)體廠等用水質(zhì)量的重要控制指標(biāo)之一。半導(dǎo)體工業(yè)用水的硅濃度限制在1μg/L以下[1]。水中的可溶性硅主要以硅酸形式存在，經(jīng)典的測(cè)定方法為硅鉬藍(lán)分光光度法。該法檢出限較高，不能滿足工業(yè)用水中硅的檢測(cè)要求。近年來新的檢測(cè)方法相繼出現(xiàn)，包括改進(jìn)的硅鉬藍(lán)法[2,3]、堿性染料分光法[1,4]、動(dòng)力學(xué)光度法[5,6]、魯米諾化學(xué)發(fā)光法[7,8]、熒光法[9,10]、電化學(xué)法[11]以及原子光譜法[12,13]等。這些方法，或靈敏度達(dá)不到要求，或干擾嚴(yán)重，實(shí)驗(yàn)操作要求高，均未得到廣泛應(yīng)用。

本研究以流動(dòng)注射分析(FI)技術(shù)控制分析過程，將硅鉬藍(lán)富集在HLBTM固相萃取(SPE)小柱上，以少量NaOH溶液洗脫，由可見分光光度計(jì)在線檢測(cè)，由此建立了流動(dòng)注射?固相萃取?分光光度(FI?SPE?Vis)測(cè)定水中痕量硅酸鹽的新方法。

2、實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器和試劑

732PC型可見分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司);FIA?3110型流動(dòng)注射分析處理儀(北京吉天儀器有限公司);HH?1型數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇市順華儀器有限公司);OasisHLB小柱(美國(guó)Waters公司)。實(shí)驗(yàn)器皿用HCl(1∶4,V/V)浸泡10min后，用純水清洗。蠕動(dòng)泵管為硅橡膠管，流路管道為PTFE管，實(shí)驗(yàn)器皿均為非玻璃材質(zhì)器皿。試劑均由Mili?Q純水機(jī)(美國(guó)Millipore公司)制備的純水(18.2MΩ·cm)配制。硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(100mg/L(以SiO2計(jì))，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心);1.5mol/LH2SO4(優(yōu)級(jí)純，廣東汕頭化學(xué)試劑廠);鉬酸銨(分析純，國(guó)藥集團(tuán))混合溶液：稱取2.1g(NH4)6M7O24·7H2O溶于50mL水中，將此溶液緩慢地加入到50mLH2SO4中;100g/L草酸(分析純，廣東汕頭市西隴化工廠)溶液;28g/L抗壞血酸(分析純，國(guó)藥集團(tuán))溶液。0.6mol/LNaOH(優(yōu)級(jí)純，上海山海工學(xué)團(tuán)實(shí)驗(yàn)二廠)貯備液;0.01mol/LNaOH使用液;無水乙醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán))。

1.鉬酸銨混合溶液(Ammoniummolybdate);2.草酸溶液(Oxalicacid);3.抗壞血酸溶液(Ascorbicacid);4,6,8.H2O;5.無水乙醇(Ethnaol);7.NaOH;V1.八位閥(8?Positionvalve);V2.八通閥(8?Portrotoryvalve);P1，P2.蠕動(dòng)泵(Pump);Rc.反應(yīng)瓶(Reactioncontainer);D.檢測(cè)器(Detector);W.廢液(Waste)。實(shí)線閥位(Valvepositioninrealline)：Inject;虛線閥位(Valvepositionindashedline)：Fill。2.2實(shí)驗(yàn)方法與流動(dòng)注射分析流路圖

流動(dòng)注射分析的流路見圖1。流動(dòng)注射分析程序列于表1。量取100mL試樣于聚乙烯瓶中，運(yùn)行步驟：(1)P1泵將3.5mL鉬酸銨混合溶液送入反應(yīng)瓶Rc中;(2)瓶中的硅酸與鉬酸銨反應(yīng)生成硅鉬黃;(3)反應(yīng)5min后，3.5mL草酸溶液與1.75mL抗壞血酸溶液被P1泵先后泵入反應(yīng)瓶中;(4)所有試劑加畢，試液在45℃水浴中反應(yīng)5min;(5)乙醇與水依次被P1泵過HLB小柱，清洗小柱并預(yù)沖洗管道;(6)啟動(dòng)P2，試液以28.0mL/min的流速通過HLB小柱，其中的硅鉬藍(lán)被萃取;(7)水清洗小柱;(8)吸附在HLB小柱上的硅鉬藍(lán)被0.01mol/LNaOH溶液以3.5mL/min的流速洗脫，流經(jīng)2mm(i.d.)×2cm的流通池，由分光光度計(jì)于810nm處測(cè)定吸光值。該信號(hào)被計(jì)算機(jī)連續(xù)采集，每0.5s記錄1個(gè)數(shù)據(jù)，以洗脫曲線的形式輸出。洗脫曲線峰高處的吸光值，即試樣中活性硅定量的依據(jù)。為防止小柱長(zhǎng)期浸泡于堿性洗脫劑，洗脫完畢需用水反向清洗小柱。表1流動(dòng)注射分析程序及閥位

3、結(jié)果與討論

3.1檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

取適量水樣加試劑反應(yīng)后，過HLB柱，萃取硅鉬藍(lán)并用NaOH溶液洗脫，采用732PC型分光光度計(jì)，以洗脫劑為參比，繪制硅鉬藍(lán)洗脫液的吸收光譜(見圖2)。實(shí)驗(yàn)選擇810nm為檢測(cè)波長(zhǎng)。

3.2洗脫劑的選擇

吸附在小柱上的硅鉬藍(lán)可被NaOH溶液洗脫。恒定其它參數(shù)(如2.3所述)，考察了不同濃度NaOH的洗脫效果。結(jié)果表明:在0.01～0.05mol/L范圍內(nèi)，NaOH濃度大小對(duì)洗脫液的信號(hào)基本沒影響。洗脫劑與殘留在柱上的試樣之間的界面折射率差異對(duì)檢測(cè)信號(hào)產(chǎn)生干擾�？疾炝瞬煌琋aOH濃度下的Schlieren效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)選用清水清洗富集硅鉬藍(lán)后的小柱，再由NaOH溶液洗脫;在所選擇的NaOH濃度范圍內(nèi)，Schlieren效應(yīng)較小，對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定無影響。實(shí)驗(yàn)選擇0.01mol/LNaOH作洗脫劑。

3.3試樣過柱流速及洗脫流速的選擇

固相萃取時(shí)，流速快則溶液中的目標(biāo)物被吸附不夠完全，且柱壓較大;流速慢則耗時(shí)多。在12～28mL/min之間變化流速，考察了試樣上柱流速對(duì)萃取效果的影響。在所選擇的流速范圍內(nèi)，萃取效果幾乎不受影響。綜合考慮萃取效果、分析時(shí)間及柱壓等因素，試樣過柱流速選擇28mL/min。

在3.5～9.5mL/min之間變化流速，考察了洗脫流速對(duì)吸光信號(hào)的影響。吸光值隨洗脫流速增大略有減少。綜合洗脫效果、重現(xiàn)性等因素，選擇洗脫流速為3.5mL/min。

3.4反應(yīng)溫度和時(shí)間的選擇

在25～65℃之間考察了反應(yīng)溫度對(duì)試樣吸光值的影響(見圖3)。選擇45℃作為實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度。

水中硅酸鹽與鉬酸銨發(fā)生反應(yīng)生成硅鉬黃，硅鉬黃再被還原為硅鉬藍(lán)。這兩個(gè)反應(yīng)的時(shí)間對(duì)信號(hào)有一定影響�？疾旆磻�(yīng)所需時(shí)間與吸光值的關(guān)系，結(jié)果分別如圖4a和圖4b所示。2個(gè)反應(yīng)的時(shí)間均選擇5min。

3.5鉬酸銨混合溶液用量和抗壞血酸溶液用量的選擇

控制適當(dāng)?shù)娜芤簆H值，是保證比色分析獲得良好結(jié)果的重要條件之一[14]。參照文獻(xiàn)[15],本研究固定[H ]與[MoO2-4]比例為0.15%～0.20%，研究了鉬酸銨混合溶液用量對(duì)硅鉬藍(lán)形成的影響。鉬酸銨混合溶液加入量為2.0mL，9.33μg/LSi的吸光度約為0.32;鉬酸銨混合溶液加入量>3.5mL后，吸光度達(dá)到0.48,趨于飽和。實(shí)驗(yàn)選擇在100mL試樣中加入3.5mL鉬酸銨混合溶液。

對(duì)抗壞血酸溶液的用量進(jìn)行了優(yōu)化�？箟难�酸溶液的用量>1.75mL時(shí)，吸光值幾乎不變，過量的抗壞血酸無影響。實(shí)驗(yàn)選擇在100mL試樣中加入1.75mL28g/L抗壞血酸溶液。