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一. 原子吸收光譜的產(chǎn)生及共振線
在一般情況下，原子處于能量最低狀態(tài)（最穩(wěn)定態(tài)），稱為基態(tài)（E0 = 0）。當原子吸收外界能量被激發(fā)時，其最外層電子可能躍遷到較高的不同能級上，原子的這種運動狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的電子很不穩(wěn)定，一般在極短的時間（10-8-10-7s）便躍回基態(tài)（或較低的激發(fā)態(tài)），此時，原子以電磁波的形式放出能量：
(1)
圖1 原子光譜的發(fā)射和吸收示意圖
共振發(fā)射線：原子外層電子由第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振發(fā)射線；
共振吸收線：原子外層電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所吸收的一定波長的譜線稱為共振吸收線；
共 振 線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線。
由于第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷所需能量最低，最容易發(fā)生，大多數(shù)元素吸收也最強；
因為不同元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布各不相同，所以 “共振線” 也就不同，
各有特征，又稱“特征譜線”，選作“分析線”。
二. 原子吸收值與原子濃度的關(guān)系
（一） 吸收線輪廓及變寬
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圖2 基態(tài)原子對光的吸收
若將一束不同頻率，強度為 I0 的平行光通
過厚度為1cm的原子蒸氣時，一部分光被吸收，
(2)
透射光的強度 In 仍服從朗伯-比爾定律：
式中：Kn ——基態(tài)原子對頻率為的光的吸收系數(shù)，它是光源輻射頻率的 n函數(shù)
由于外界條件及本身的影響，造成對原子吸收的微擾，使其吸收不可能僅僅對應于一條細線，即原子吸收線并不是一條嚴格的幾何線（單色l ），而是具有一定的寬度、輪廓，即透射光的強度表現(xiàn)為一個相似于下圖的頻率分布：
圖3 In與n 的關(guān)系
若用原子吸收系數(shù)Kn隨n變化的關(guān)系作圖得到吸收系數(shù)輪廓圖：
圖4 原子吸收線的輪廓圖
① K0 ：峰值吸收系數(shù)或中心吸收系數(shù)（最大吸收系數(shù)）；
② n0：中心頻率，最大吸收系數(shù) K0 所對應的波長；
③ ∆n：吸收線的半寬度，K0 /2 處吸收線上兩點間的距離；
④ 
：積分吸收，吸收線下的總面積。
引起譜線變寬的主要因素有：
1. 自然寬度：在無外界條件影響下的譜線寬度謂之
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根據(jù)量子力學的 Heisenberg 測不準原理，能級的能量有不確定量 ∆E ，可由下式估算：
t — 激發(fā)態(tài)原子的壽命，當 t 為有限值時，則能級能量的不確定量 ∆E 為有限值，此能級不是一條直線，而是一個“帶”。 t 越小，寬度越寬。
但對共振線而言，其寬度一般 < 10-5 nm，可忽略不計。
2. 多普勒（Doppler）寬度：由于原子無規(guī)則運動而引起的變寬
當火焰中基態(tài)原子向光源方向運動時，由于 Doppler 效應而使光源輻射的波長n0 增大（ l0 變短)，基態(tài)原子將吸收較長的波長；反之亦反。因此，原子的無規(guī)則運動 就使該吸收譜線變寬。當處于熱力學平衡時， Doppler變寬可用下式表示：
(3)
即 ∆ nD與 T 的平方根成正比，與相對分子量 A 的平方根成反比。對多數(shù)譜線：
∆ nD ：10-3 ~ 10-4 nm
∆nD 比自然變寬大 1~ 2個數(shù)量級，是譜線變寬的主要原因。
3. 勞倫茲(Lorentz )變寬：原子與其它外來粒子（如氣體分子、原子、離子）間的相互作用（如碰撞）引起的變寬。
(5)
式中：P —氣體壓力，M —氣體相對分子量；N0—阿伏加德羅常數(shù)；
s2 —為原子和分子間碰撞的有效截面。
勞倫茲寬度與多普勒寬度有相近的數(shù)量級，大約為10-3 ~ 10-4nm。
實驗結(jié)果表明：對于溫度在1000 ~ 3000K， 常壓下，吸收線的輪廓主要受 Doppler 和 Lorentz 變寬影響，兩者具有相同的數(shù)量級，約為0.001-0.005nm。
采用火焰原子化裝置時， ∆nL是主要的；
采用無火焰原子化裝置時， ∆nD是主要的。
（二） 吸收值的測量——峰值吸收系數(shù) K0 與積分吸收
積分吸收就是將原子吸收線輪廓所包含的吸收系數(shù)進行積分（即 吸收曲線下的總面積）。根據(jù)經(jīng)典的愛因斯坦理論，積分吸收與基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系為：
(6)
式中：e—電子電荷； m—電子質(zhì)量； c—光速；
N0—單位體積原子蒸氣中能夠吸收波長 l +∆l 范圍輻射光的基態(tài)原子數(shù)；
f —振子強度（每個原子中能夠吸收或發(fā)射特定頻率光的平均電子數(shù)，f 與能級間躍遷概率有關(guān)，反映吸收譜線的強度）
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在一定條件下，
為常數(shù)，則：
即 積分吸收與單位體積原子蒸氣中能夠吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成正比，這是原子
吸收光譜分析的理論依據(jù)。
若能測得積分吸收值，則可求得待測元素的濃度。
但①要測量出半寬度 ∆n只有0.001 ~ 0.005nm 的原子吸收線輪廓的積分值（吸收值），所需單色器的分辨率高達50萬的光譜儀，這實際上是很難達到的。
②若采用連續(xù)光源時，把半寬度如此窄的原子吸收輪廓疊加在半寬度很寬的光源發(fā)射線上，實際被吸收的能量相對于發(fā)射線的總能量來說及其微小，在這種條件下要準確記錄信噪比十分困難。
1955年，澳大利亞物理學家A.Walsh 提出以銳線光源為激發(fā)光源，用測量峰值吸收系數(shù)（K0）的方法代替吸收系數(shù)積分值 
的方法成功地解決了這一吸收測量的難題。
銳線光源——發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄的多的光源
且 當其發(fā)射線中心頻率或波長與吸收線中心頻率或波長相一致時，可以認為在發(fā)射線半寬度的范圍內(nèi) Kn 為常數(shù)，并等于中心頻率∆n 處的吸收系數(shù) K0 (峰值吸收 K0可準確測得)。
理想的銳線光源——空心陰極燈：用一個與待測元素相同的純金屬制成。
由于燈內(nèi)是低電壓，壓力變寬基本消除；燈電流僅幾毫安，溫度很低，熱變寬也很小。在確定的實驗條件下，用空心陰極燈進行峰值吸收 K0 測量時，也遵守Lamber-Beer 定律：
(7)
峰值吸收系數(shù)K0與譜線寬度有關(guān)，若僅考慮多普勒寬度∆nD ：
(8)
峰值吸收系數(shù) K0 與單位體積原子蒸氣中待測元素的基態(tài)原子數(shù) N0 成正比。
(9)
在一定條件下，上式中括號內(nèi)的參數(shù)為定值，則
A = K’N0 (10)
此式表明：在一定條件下，當使用銳線光源時，吸光度 A 與單位體積原子蒸氣中待測元素的基態(tài)原子數(shù) N0 成正比。
（三）基態(tài)原子數(shù)（N0）與待測元素原子總數(shù)（N）的關(guān)系
在進行原子吸收測定時，試液應在高溫下?lián)]發(fā)并解離成原子蒸氣——原子化過程，其中有一部分基態(tài)原子進一步被激發(fā)成激發(fā)態(tài)原子，在一定溫度下，處于熱力學平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù) Nj與基態(tài)原子數(shù) N0 之比服從波爾茲曼分布定律：
(11)
式中：Gj 、G0 分別代表激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子的統(tǒng)計權(quán)重（表示能級的間并
度，即相同能量能級的狀態(tài)的數(shù)目）
Ej 是激發(fā)態(tài)能量；K—波爾茲曼常數(shù)（1.83´10-23J/K）
T—熱力學溫度
在原子光譜中，一定波長譜線的 Gj /G0 和 Ej 都已知，不同 T 的 Nj /N0 可用上式求出。當 < 3000K 時，都很小，不超過1% ，即基態(tài)原子數(shù) N0 比 Nj 大的多，占總原子數(shù)的 99% 以上，通常情況下可忽略不計，則
N0 » N
若控制條件是進入火焰的試樣保持一個恒定的比例，則 A與溶液中待測元素的濃度成正比，因此，在一定濃度范圍內(nèi)：
A=K·c (12)
此式說明：在一定實驗條件下，通過測定基態(tài)原子（ N0 ），的吸光度（A），就可求得試樣中待測元素的濃度（c），此即為原子吸收分光光度法定量基礎。
