北京檢驗檢疫局 劉玉萍、史夏玲、鄭娟、王尊嶺、袁英鍵
在我國食品工業用加工助劑是食品添加劑的一種。隨著物質生活水平不斷提高,人們對食品的品質要求越來越高,更加注重和講究食品的色香味、口感、性狀和新鮮度,現代的食品工業的發展促進了食品添加劑快速發展,同時對食品添加劑的依賴性也越來越大,沒有食品添加劑就沒有現代食品工業。食品添加劑行業是食品生產的上游行業,沒有食品添加劑的安全就沒有食品的安全。各國都十分重視對食品添加劑及其使用過程的監督管理。近年來我國食品安全事件不斷發生,其中不乏與食品添加劑的使用有關,本文對食品加工助劑使用存在的危害和控制進行探討,并以大豆磷脂和卵磷脂生產為例探討食品安全管理體系建立中食品加工助劑的危害分析和控制。
食品加工助劑對食品安全潛在的危害
食品加工助劑的作用和性質
在GB2760-1996《食品添加劑使用衛生標準》中對食品加工助劑是這樣定義的:食品工業用加工助劑是指使食品加工能順利進行的各種輔助物質,與食品本身無關。如助濾、澄清、吸附、潤滑、脫色、脫皮、提取溶劑、發酵用營養物質等。
由全國食品添加劑標準化技術委員會組織并負責起草的最新版GB2760《食品添加劑使用衛生標準(征求意見稿)》中列出的食品加工助劑達113種。按功能劃分為消泡劑;助濾劑;潤滑劑、脫膜劑、防粘劑;溶劑和助溶劑以及其他加工助劑。在實際生產工藝中,食品加工助劑還會經常作為載體溶劑、洗滌劑、去皮劑、豆芽生長調節劑、催化劑、脫色吸附劑、被膜劑、保潤劑、抗結劑、防腐劑、制冷劑、分散劑、抽提劑、干燥劑、色素穩定劑、推進劑、澄清劑、鰲合劑、酶固定劑、微生物抑制劑、酸化劑、釋放劑、緩沖劑、絮凝劑、蓬松劑、呈味劑、酵母營養素等出現。
由于許多食品加工助劑本身對人類健康具有一定的潛在危害因此,如何正確、合理地使用食品加工助劑,在不造成安全危害的前提下最大限度發揮其在食品加工過程中的必要作用,保證食品品質,就成為食品加工助劑應用的核心問題,也是重中之重的問題。為此GB2760-1996《食品添加劑使用衛生標準》對食品加工助劑又規定:“其本身亦應為食品級商品。加工助劑在食品工業中應用的質量要求為食品添加劑規格,如無可用藥典、美國食 品化學法典(FCC)等的規格”。
食品加工助劑對食品安全的潛在危害主要表現兩方面:食品加工助劑本身的毒性和非
食品級食品加工助劑的危害
食品加工助劑本身的毒性
一些食品加工助劑本身就有為較高毒性物質,如甲醛作為消泡劑和微生物抑制劑,已經被世界衛生組織確定為致癌和致畸形物質,是公認的變態反應源,也是潛在的強致突變物質之一。又如:甲醇能夠致盲。
表1列舉了部分食品加工助劑對人類健康的危害及其毒性。
表1部分食品加工助劑對人類健康的危害及其毒性
助劑名稱
|
功能/用途
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限量FEMA(mg/kg)
|
毒性
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月桂酸(十二烷酸)
|
消泡劑
|
FEMA(mg/kg)軟飲料15;冷飲16;糖果2.4;油脂315
|
LD5012g/kg(大鼠,經口)
|
肉豆蔻酸
|
消泡劑、增香劑
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FEMA(mg/kg)軟飲料5.3;冷飲2.6-10;糖果4.1
|
LD5043mg/kg(小鼠,經皮)
|
聚二甲基硅氧烷(乳液)
|
消泡劑、抗結劑、被膜劑、放水劑
|
GB2760-2001(mg/kg):果汁、調味品、果醬、蔬菜加工工藝,50;發酵工藝、焦糖色工藝100。
FAO/WHO(1994):食用油脂、菠蘿關頭、湯粉,均10 mg/kg。
|
ADI值0-1.5 mg/kg,僅適用于分子量為200-300者(FAO/WHO,1994)
|
硅酮樹脂
|
消泡劑,主要用于味精、釀酒、醬油等發酵工業。
|
日本標準1998(mg/kg):煮豆漿100,乙醇發酵液2,食用油2,葡萄酒釀造0.1,其他一般用量0.05以下。
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ADI值0-1.5mg/kg;MLD20 mg/kg(大鼠)
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丙酮
|
抽提劑,主要用于香辛料、可可豆等。在日本限用于浸出古柯豆的成分以制造古柯類飲料,并規定凡用含有丙酮原料生產的食品,在最終食品完成前必須全部除去。
|
FDA§173.210(2000):香辛料油樹脂中的限量為30 mg/kg。
FEMA(mg/kg)軟飲料5;冷飲5;糖果8;涂抹食品5。
|
ADI以GMP為限(FAO/WHO,2001)
LD503000g/kg(小鼠,經口)
對人急性致死量為50ml/人
注:丙酮為高度易燃物,有刺激性和麻醉性。按勞動衛生要求,長期吸入允許濃度為500-1000 mg/kg。
|
二氯甲烷
|
萃取溶劑,用于萃取咖啡豆中的咖啡因;酒花、香辛料油樹脂等抽提劑。
|
|
ADI未作規定(以工藝需要為限,應保證加工品中的殘留量降至最低;FAO/WHO,1998)
|
乙醚
|
萃取溶劑
|
|
ADI未作規定(FAO/WHO,2001)
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石油醚
|
萃取溶劑
|
|
ADI值不作特殊規定(FAO/WHO,2001)
|
甲醇
|
萃取溶劑,其成品最高殘留限量:香辛料油樹脂50 mg/kg ,酒花提取物2.2mg/kg。
|
|
ADI以GMP為限(FAO/WHO,2001)
有毒,可致盲。
LD505628g/kg(大鼠,經口)
|
離子交換樹脂
|
水質軟化和除鐵;甘油等的精制;牛奶脫鹽(鈉、鈣離子);葡萄酒的凈化;氨基酸、蛋白質、化學調味品的提純精制。
|
需在食品最終制成前除去。
|
0.5、2和20%飼養大鼠一個月,生長、尿、血液未見異常。飼以20%者對生長略有延滯影響。
|
(三)非食品級食品加工助劑的危害
有些食品加工助劑雖然本身沒有毒性或毒性不大,但在確會含有有害雜質,用于食品加工時,必須注意加工助劑本身為食品級商品,嚴格禁止使用金屬污染物及雜質含量不符合食品添加劑規格的工業級商品。
如:乙醇常作為抽提溶劑、載色劑、香料溶劑、增香劑、防腐劑廣泛應用于食品工業中。對于其作為食品添加劑的質量指標,
在GB10343-89(食用酒精)中的規定為:
指標名稱
|
優級
|
普通
|
1、外觀 ≤
|
透明液體
|
透明液體
|
2、色度/號 ≤
|
10
|
10
|
3、氣味
|
無異臭
|
無異臭
|
4、乙醇/%(V/V) ≥
|
95.0
|
95.0
|
5、硫酸試驗/號 ≤
|
10
|
80
|
6、氧化試驗/min ≥
|
30
|
15
|
7、醛(以乙醛計),g/100ml ≤
|
0.0003
|
0.0030
|
8、雜醇油(以異丁醇,異戊醇計),g/100ml ≤
|
0.0002
|
0.0080
|
9、甲醇,g/100ml ≤
|
0.01
|
0.06
|
10、酸(以乙酸計),g/100ml ≤
|
0.0010
|
0.0020
|
11、不揮發物,g/100ml ≤
|
0.0020
|
0.0025
|
12、重金屬ml/L ≤
|
1
|
1
|
美國《食品用化學品法典》FCC IV,1996中還規定食品添加劑乙醇還有進行丙酮、異丙醇試驗陰性的要求,作為食品級加工助劑的乙醇必須嚴格滿足上述各質量指標,尤其是鉛、丙酮、甲醇、乙醛、丙酮、雜醇油等對人類健康具有危害的物質,任何指標一旦超標都有可能造成食品安全危害。
又如:作為消泡劑的高碳醇脂肪酸復合物中所含的3,4-苯并芘是一種具有明顯致癌作用的物質;作為載體溶劑(主要用于咖喱)和香料的1,3-丁二醇中含有砷,會與人體內細胞中的酶系統結合,使其喪失活性,導致以末梢神經炎和神經衰弱癥候群為特點的慢性中毒和以劇烈腹痛、腹瀉、嘔吐為特點的急性中毒且救治不及時可造成死亡。
由此可見,任何質量指標超標的非食品級加工助劑都可能對食品安全造成潛在危害。無論是超范圍使用和超量使用時食品加工助劑本身對人類健康的危害,還是非食品級產品的引入導致的危害,總之,食品加工助劑在食品生產工業中的使用確實存在一定潛在風險,可能引發食品安全問題。如何規避這些風險,就需要通過一系列措施加以控制,還可以通過運用HACCP原理將這些潛在危害控制在可接受的范圍內。
三、大豆磷脂粉末和卵磷脂HACCP體系建立
大豆磷脂粉末和卵磷脂現在被廣泛用于食品添加劑。磷脂伴隨著制油過程進入豆油中,這時的豆油中因含有較多的磷脂而被稱為毛油,磷脂以分子分散狀態溶解于油中。當在毛油中加入適量的水,調整PH值,這時由于磷脂具有強烈的吸水性,水與磷脂形成膠粒,工廠把這種膠粒叫做“水化磷脂或水化油腳”。水化磷脂中約含油30%、磷脂30%、水40%,它的比重大于油,借助沉降或離心的方法可以從油脂中分離出來。水化磷脂由于含有大量的水,常溫下只能保存幾十個小時,特別是夏天,十幾個小時就會酸敗。將水化磷脂中的水分蒸發除去,使水分小于1%,這時的磷脂就稱為“濃縮磷脂”。將濃縮磷脂中的大豆油除去,可以得到磷脂含量不低于95%的純品,本品為乳黃色或棕黃色粉末,即大豆粉末磷脂,用于中高檔食品,如方便面、口香糖、烘焙食品、速溶性飲品等作為乳化劑和消泡劑,也廣泛添加在魚蝦蟹等水產品育苗期餌料、鰻魚飼料中。用高純度大豆粉末磷脂為原料,采用專門的工藝和設備,提取得到大豆卵磷脂(磷脂酰膽堿,簡稱PC)的產品;PC為黃色或棕黃色塑狀物,用于保健食品和醫藥品的乳化劑。
在大豆磷脂粉末和卵磷脂提取過程中,需要使用丙酮、乙醇等食品加工助劑,本文以大豆磷脂粉末和卵磷脂生產過程為研究對象,遵照HACCP基本原理,對豆磷脂粉末和卵磷脂生產過程進行危害分析,確定關鍵控制點、關鍵限值,制訂監測方法、糾偏措施、驗證程序和記錄等,以有效控制大豆磷脂粉末和卵磷脂生產過程的安全衛生。
(一)大豆粉末磷脂和卵磷脂的工藝流程
(一)大豆粉末磷脂和卵磷脂的工藝流程
1、大豆粉末磷脂
1)將合格丙酮用泵加入萃取器中,啟動萃取器,向萃取器中加入大豆濃縮磷脂,加完料后30分鐘,停萃取器,抽出含油丙酮,在常溫,常壓重復6-7遍。
2)將萃取好的混合溶液,緩慢加入離心機中離心分離。
3)離心機出來的濾餅均勻鋪入烘箱中,打開真空泵,烘干時間為4-6小時,當溫度達到50℃以上時,打開高真空泵,繼續烘干1小時后出料,烘盤中晾1小時后裝桶。烘干真空泵控制在-0.07至-0.1Mpa。
4)將干燥后的物料放入常溫后,用萬能粉碎機粉碎,即成大豆粉末磷脂。
5)取樣檢驗,包裝,檢驗合格入庫
2、大豆卵磷脂
1)先將無水乙醇加入溶解釜中,在把大豆粉末磷脂加入溶解釜中,在常溫常壓下攪拌150分鐘以上,粉末磷脂與無水乙醇配比為1:8±1(kg: L)。
2)將溶解后的溶液緩慢放入離心機中離心分離。
3)凈分離出的離心母液加入降膜塔中,在真空度-0.04—-0.08Mpa,溫度40℃—75℃以下,濃縮至一定的粘度的液體。即成大豆卵磷脂
4)取樣檢驗、包裝,檢驗合格后入庫
(二)HACCP計劃
危害分析和關鍵控制點的確定詳見表2和表3,HACCP計劃詳見表4和表5。
表2大豆粉末磷脂危害分析工作單
貯藏方法: 陰涼、干燥貯存
產品名稱:大豆粉末磷脂 預期用途:食品加工原料和飼料
銷售條件:封閉運輸 消費者: 食品加工企業
(1)
|
(2)
|
(3)
|
(5)
|
(6)
|
(7)
|
成分/工序
|
識別本工序被引入、控制或增加的潛在危害
|
對(2)識別依據
|
潛在食品安全危害是否顯著?(是/否)
|
預防及控制措施是什么?
|
該步驟是關鍵控制點嗎?(是/否)
|
原料檢驗(大豆濃縮磷脂)
|
生物危害:霉菌等細菌
化學危害:酸價高、過氧化值超標、重金屬
物理危害:雜質
|
運輸和儲存不當造成污染
原料本身帶有;
|
是
|
從合格供方采購、食品級原料證明驗收
|
是
|
原料檢驗(丙酮)
|
生物危害:無
化學危害:鉛、甲醇、醛等
物理危害:無
|
原料本身帶有
|
是
|
||
原料檢驗包材
|
生物危害:細菌
化學危害: 有機物殘留
物理危害:無
|
原料本身帶有
|
是
|
||
萃取
|
生物危害:無
|
|
|
|
否
|
化學危害:丙酮
|
添加助劑殘留
|
否
|
后續工段去除
|
否
|
|
物理危害:金屬雜質
|
設備保養不當造成
|
是
|
1、OPRP:設備定期維護保養
2、粉碎過程可控制
|
否
|
|
離心
|
生物危害:無
化學危害:無
物理危害:無
|
|
|
|
否
|
干燥
|
生物危害: 無
化學危害:丙酮殘留
物理危害: 無
|
因干燥溫度、時間、壓力控制不當造成丙酮殘留
|
是
|
嚴格控制溫度、時間、壓力
|
是
|
粉碎
|
生物危害:細菌
|
空氣、容器、設備和人員造成污染
|
否
|
OPRP:SSOP
|
否
|
化學危害:無
|
|
否
|
|
否
|
|
物理危害:金屬碎片
|
機械設備維護不當造成
|
是
|
1、檢查篩網,
2、更換篩網
|
是
|
|
檢驗
|
生物危害:無
化學危害:無
物理危害: 無
|
|
|
|
否
|
包裝
|
生物危害:細菌
化學危害: 無
物理危害:無
|
空氣、容器、設備和人員造成污染
|
否
|
OPRP:SSOP
|
否
|
入庫貯存
|
生物危害:細菌
|
儲存環境不當
|
是
|
OPRP:SSOP
|
否
|
化學危害:過氧化值升高
|
儲存環境不當
|
是
|
OPRP:SSOP
|
否
|
|
物理危害:無
|
|
否
|
|
否
|
|
表3大豆卵磷脂危害分析工作單
貯藏方法: 0℃以下保存
產品名稱:大豆卵磷脂 預期用途: 保健食品和藥品原料
銷售條件:封閉運輸 消費者: 食品和藥品企業
(1)
|
(2)
|
(3)
|
(5)
|
(6)
|
(7)
|
|
成分/工序
|
識別本工序被引入、控制或增加的潛在危害
|
對(2)識別依據
|
潛在食品安全危害是否顯著?(是/否)
|
預防及控制措施是什么?
|
該步驟是關鍵控制點嗎?(是/否)
|
|
原料檢驗入庫(酒精)
|
生物危害:無
|
|
否
|
|
否
|
|
化學危害:甲醇、重金屬(鉛)
|
原料本身帶有;
|
是
|
從合格供方采購、食品級原料合格證明材料驗收
|
是
|
||
物理危害:無
|
|
否
|
|
否
|
||
溶解、離心
|
生物危害:無
化學危害:無
物理危害: 無
|
|
|
|
否
|
|
濃縮、干燥、檢驗
|
生物危害:無
化學危害: 無
物理危害:無
|
|
|
|
否
|
|
包材驗收
|
生物危害:細菌
|
包材本身帶有,儲存不當
|
否
|
|
否
|
|
化學危害:有機物殘留
|
包材的原料帶入
|
是
|
從合格供方購買,要求提供合格的檢驗報告。
|
否
|
||
物理危害:無
|
|
否
|
|
否
|
|
|
包裝
|
生物危害:細菌
|
空氣、容器、設備和人員造成污染
|
否
|
OPRP:SSOP
|
否
|
|
化學危害: 無
物理危害:無
|
|
否
|
|
|||
入庫
|
生物危害:細菌
|
儲存環境不當
|
是
|
OPRP:SSOP
|
否
|
|
化學危害:過氧化值升高
|
儲存環境不當
|
是
|
OPRP:SSOP
|
|||
物理危害:無
|
|
否
|
|
|
表4大豆粉末磷脂HACCP計劃表
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
10
|
|
關鍵控制點CCP
|
顯著危害
|
關鍵限值CL
|
監控
|
糾 正 措 施
|
記 錄
|
驗 證
|
||||
對 象
|
方 法
|
頻 率
|
人 員
|
|||||||
原料驗收大豆濃縮磷脂
|
酸價高、過氧化值超標、重金屬
|
酸價≤35
過氧化值≤12meq/kg
砷(以As計)≤0.1mg/kg
|
食品級檢測合格報告
|
核對供方報告;
抽檢化驗
|
酸價、過氧化值、重金屬批批提供報告
|
檢驗員
|
拒收
|
進貨檢驗記錄
|
成品檢驗報告
原輔料檢驗報告
技品部負責人每批檢驗記錄復核
|
|
砷
|
同一供方每年至少抽檢一次
|
|||||||||
原料驗收丙酮
|
化學危害:鉛、甲醇、醛等
|
鉛≤1 mg/kg.
甲醇≤0.05%.
醛≤0.002%
|
食品級檢測合格報告
|
核對供方報告;
|
每批
|
檢驗員
|
拒收
|
進貨檢驗記錄
|
|
|
粉末磷脂干燥
|
丙酮殘留
|
溫度:≤65℃
時間:5-7小時
真空度≥0.07 Mpa
|
儀表
|
觀察
|
①每半小時觀察計量儀表
②丙酮殘留按季抽檢
|
操作員工
|
調節儀表,半成品評估
|
干燥記錄
檢定記錄
|
成品檢驗報告
技品部負責人每天復核檢驗記錄
生產部復責人每周核查生產記錄
每年檢查溫度計、真空表的檢定記錄
|
|
粉碎
|
金屬雜質
|
60目篩網
|
篩網、干燥半成品
|
觀察
|
班前班后
|
操作員工
|
篩網破漏:更換篩網,將已過篩半成品重新過篩。
|
檢驗記錄
|
成品檢驗報告
復核檢驗記錄
|
表5卵磷脂HACCP計劃表
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
10
|
關鍵控制點CCP
|
顯著危害
|
關鍵限值CL
|
監控
|
糾 正 措 施
|
記 錄
|
驗 證
|
|||
對 象
|
方 法
|
頻 率
|
人 員
|
||||||
原料驗收
|
丙酮殘留
|
|
食品級檢測合格報告
|
驗證
|
每批
|
檢驗員
|
拒收
|
進貨檢驗記錄
|
每批檢驗記錄復核
|
輔料驗收(酒精)
|
甲醇
重金屬
|
≤0.06(m/m)%
≤1ml/L
|
食品級檢測合格報告
|
驗證
|
每批
|
檢驗員
|
拒收
|
進貨檢驗記錄
|
每批檢驗記錄復核
|
(三)討論
丙酮作為抽提劑,在大豆粉末磷脂加工中用于將濃縮磷脂中的大豆油除去。
丙酮是一種無色透明液體,有特殊的辛辣氣味,易溶于水和甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、吡啶等有機溶劑。丙酮主要是對中樞神經系統的抑制、麻醉作用,高濃度接觸對個別人可能出現肝、腎和胰腺的損害。急性中毒時可發生嘔吐、氣急、痙攣甚至昏迷。丙酮對人體的長期損害表現為對眼的刺激癥狀如流淚、畏光和角膜上皮浸潤等,還可表現為眩暈、灼熱感,咽喉刺激、咳嗽等。非食品級的丙酮中可能還含有對人類健康有害的物質。
我國GB2760-1996《食品添加劑使用衛生標準》中將丙酮列為食品加工助劑,但我國目前還沒有作為食品添加劑的丙酮的質量標準,只有工業丙酮標準。因此很多企業在使用丙酮時,不知道食品添加劑丙酮的質量標準,普遍采用工業丙酮標準中的優等品標準,該標準缺少重金屬、甲醇等衛生指標。在這些企業的HACCP體系中也普遍沒有將丙酮原料中的有害雜質作為危害給于控制。
實際上美國《食品用化學品法典》FCC IV,1996則對丙酮的食品添加劑質量標準明確規定了醛(以甲醛計)≤0.002%;鉛≤1 mg/kg;甲醇≤0.05%等要求。
我們在對兩家大豆磷脂粉末和卵磷脂生產企業進行出口衛生注冊審核中發現,兩家企業的HACCP計劃中均按照工業丙酮的優等品指標采購丙酮,未將食品級的丙酮作為原料驗收標準,也未將丙酮中的有害雜質作為危害進行關鍵點控制。其中一家企業還未將丙酮殘留作為危害進行關鍵點控制。
從上述分析可以看出,在大豆磷脂粉末和卵磷脂提取過程中,由于要使用化學抽提劑作為食品加工助劑,而我國又缺少食品加工助劑標準,因此化學危害控制尤其重要,一方面是要嚴格控制使用復合食品添加劑標準的加工助劑,另一方面要嚴格控制加工助劑在成品中的殘留。
四、總結
食品行業是我國經濟建設的支柱,食品的繁榮帶動了食品添加劑企業的迅速發展,可以說,沒有食品添加劑就沒有現代食品工業。然而,食品添加劑在帶給我們豐富多彩的食品形態外,也存在食品安全問題,在添加劑生產使用過程中進行衛生質量控制,得到符合要求的產品是生產安全食品的前提。
HACCP體系作為一種預防性質量控制體系,在食品加工行業已得到普遍應用,理論研究也很多,尤其是在對致病菌和農獸藥殘留控制方面投入了大量研究,但對于食品添加劑,尤其是食品加工助劑的危害分析和關鍵點控制的研究還需要進一步的深入,重點要加強以下工作:
(一)提高食品添加劑行業監督管理人員的專業素質
食品添加劑是隨現代食品工業以及精細化工發展而興起的新型行業,是多學科交叉發展的一門新學科,具有較強的專業性。作為食品添加劑產品質量及衛生安全工作的監督管理人員不僅應熟悉有關食品衛生安全的基本知識,而且還要學習精細化工、食品添加劑生產工藝、作用機理、復配原理、使用方法等相關知識,了解國內外食品添加劑市場的發展動態,才能及時發現食品添加劑生產、應用過程中存在的問題。同時,了解標準化工作的相關知識對于監督管理人員來講也是十分必要的。
(二)重視食品加工助劑采購控制和食品加工助劑用后的殘留控制和檢驗。要按照GB2760標準對食品加工助劑的規定,采購符合食品添加劑標準的加工助劑,如無食品添加劑標準,可用藥典、美國食 品化學法典(FCC)等的規格,同時嚴格控制成品中的加工助劑殘留。
(三)完善我國食品加工助劑的殘留限量和檢測標準
現批準使用的食品添加劑有近2 000種,但有國家質量標準的食品添加劑不到300個。許多食品添加劑已批準使用多年,卻無國標或行業標準,食品加工助劑基本都沒有殘留量的規定,造成同一添加劑不同企業有不同的標準,品質參差不齊。食品添加劑質量標準是保證食品添加劑及食品衛生安全的前提,當務之急是要抓緊加快有關標準的制訂工作,特別是對一些使用面廣、使用量大的品種。
(四)HACCP是針對具體的產品和生產工藝的,食品添加劑生產企業一般產品種類較多,針對不同食品添加劑產品,不同生產工藝企業應建立相應HACCP系統,生產工藝如有改變,應及時對HACCP內容作相應修改。
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