水產(chǎn)品中甲醛本底含量及控制措施的初步研究
■ 馬敬軍1 2 周德慶2 徐晶晶 2 3 陸傳海1
1 .中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)山東有限公司;2.國家水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心山東;3.青島魯檢衛(wèi)生科技服務(wù)中心
摘 要：運(yùn)用已建立的實(shí)驗(yàn)方法，對我國主要水產(chǎn)品包括淡水魚類、海水魚類、貝類、蝦類和蟹類等共計(jì)74 個(gè)品種的甲醛本底含量進(jìn)行了測定。同時(shí)初步探討了甲醛產(chǎn)生機(jī)理和控制措施的建立。
關(guān)鍵詞：水產(chǎn)品 甲醛 本底含量 產(chǎn)生機(jī)理 HACCP
40%（V/V）或37%（W/W）的甲醛溶液稱為“福爾馬林”， 具有強(qiáng)烈刺激性氣味，對人的神經(jīng)系統(tǒng)、肺、肝臟均可產(chǎn)生損害。甲醛為較高毒性物質(zhì)，在我國有毒化學(xué)物品控制名單中，甲醛高居第二位，已被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸物質(zhì)，是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源，是潛在的強(qiáng)致突變物之一[1] 。
正由于此，國家早已明令禁止在食品中添加甲醛。而我國水產(chǎn)品市場中，有些不法商販為牟取暴利，利用甲醛對水產(chǎn)品的某些作用[2] [3] [4] 經(jīng)常在水產(chǎn)品特別是水發(fā)水產(chǎn)品中人為地添加甲醛，經(jīng)過甲醛處理的水產(chǎn)品不僅營養(yǎng)價(jià)值降低，而且大大增加了毒性，直接危害到消費(fèi)者的食用安全，嚴(yán)重侵害了消費(fèi)者的利益。
1 水產(chǎn)品中甲醛的來源
水產(chǎn)品中的甲醛可能來自多個(gè)環(huán)節(jié)，主要包括以下幾個(gè)方面：
1.1 甲醛用于設(shè)施、工具消毒（1% 的福爾馬林），環(huán)境改良劑和消毒劑（3% ～ 4% 的福爾馬林）或與其它藥物配伍作為立體空間熏蒸消毒可造成在水體中一定量的殘留[5] 。
1.2 食品容器的污染，一些以甲醛為原料制成的樹脂成型品[6]，如三聚氰胺、脲醛樹脂、酚醛樹脂等，這些樹脂成型品中含有一定量的甲醛。若作為盛裝水產(chǎn)品的容器，長期與其接觸或受到酸堿的侵蝕，容易老化分解，甲醛溶出而污染水產(chǎn)品[7] 。任何食物由于使用以甲醛為原料生產(chǎn)的捆綁樹脂、塑料制品或容器等都含有一定量的甲醛，最高含量可達(dá)到5ppm[8] 。
1.3 甲醛作為漁藥使用，可與蛋白質(zhì)作用，與細(xì)胞質(zhì)的氨基部分結(jié)合，使其烷基化而呈現(xiàn)殺菌作用，對寄生蟲、藻類、真菌、細(xì)菌、芽孢和病毒均有殺菌效果，特別是對車輪蟲病、小瓜蟲病等原生動物引起的魚病有很好的效果，因此可用于魚類和甲殼類等疾病防治[9]。
1.4 人為加入，為使水產(chǎn)品呈現(xiàn)出某些特殊的性狀，利用甲醛的某些特性如防腐、延長保質(zhì)期、增加持水性、韌性等， 而向水產(chǎn)品特別是水發(fā)水產(chǎn)品中添加[2]。
1.5 水產(chǎn)品自身代謝產(chǎn)生，在貯藏過程中包括冷藏和冷凍過程中水產(chǎn)品在酶及微生物特別是在氧化三甲胺酶的作用下可自身產(chǎn)生甲醛。
2 實(shí)驗(yàn)材料
就自身可產(chǎn)生甲醛量的多少，水產(chǎn)品可分為兩類：非鱈魚類和鱈魚類。非鱈魚類是指在貯藏過程中自身不能產(chǎn)生甲醛或產(chǎn)生的量很少的水產(chǎn)品。該實(shí)驗(yàn)采用的非鱈魚類主要以牙鲆、藍(lán)點(diǎn)馬鮫、帶魚、牡蠣為主要研究對象，該實(shí)驗(yàn)材料購買時(shí)均處于冰鮮狀態(tài)且無人為添加甲醛現(xiàn)象。鱈魚類主要包括鱈魚這一大類，其在貯藏過程中自身可產(chǎn)生大量的甲醛。
鱈魚類主要包括水產(chǎn)品中鱈魚這一大類，其自身在貯藏過程中可產(chǎn)生大量的甲醛。實(shí)驗(yàn)中鱈魚類樣品主要以藍(lán)鱈為主， 原料由山東進(jìn)出口檢驗(yàn)檢疫局提供，原料處于冷凍狀態(tài)，冷凍時(shí)間不能確定。原料處理時(shí)取內(nèi)臟和魚肉，均質(zhì)處理后，分為兩部分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。一部分為純魚肉，另一部分按照魚肉和內(nèi)臟10：1 的比例混合均勻，經(jīng)組織搗碎機(jī)均質(zhì)處理后，置冰箱內(nèi)冷凍保存。
3 實(shí)驗(yàn)方法
3.1 甲醛含量的測定方法, SC/T 3025-2006 水產(chǎn)品中甲醛的測定。
3.2 氧化三甲胺酶活的測定。稱取2g 樣品（魚肉或其內(nèi)臟如脾、腎）加入0.2% 曲拉通X-100( 聚乙二醇辛基醚)8mL, 均質(zhì)， 冰箱冷藏30min,5℃下38000r, 離心30min, 取上清夜放在冰水中待測。取3.25mL0.1M 的磷酸鈉pH=6.1,0.5mL0.1M 氧化三甲胺,0.25mL1mM 亞甲藍(lán)，1.0mL 水到試管中，加入XmL 的待測提取液，在1min 內(nèi)抽真空至4m bar, 封口，25℃水浴反應(yīng)10min。取1mL 與9mL6% 高氯酸混合8000r1.5min。取1mL 測定甲醛含量[10]。
4 結(jié)果與討論
4.1 非鱈魚類在冷藏、冷凍過程中甲醛含量的變化
4.1.1 冷藏過程甲醛含量的變化
由圖1 可看出以牙鲆、藍(lán)點(diǎn)馬鮫、帶魚、牡蠣為代表性的非鱈魚類水產(chǎn)品在冷藏過程中甲醛含量一直處于變化狀態(tài)中， 但變化幅度很小。牙鲆在冷藏的第2 天，甲醛含量下降，而其它種類甲醛含量有一定程度的升高。所有樣品在冷藏的第4 天甲醛含量相對第2 天有所下降，牙鲆、藍(lán)點(diǎn)馬鮫、帶魚、牡蠣分別由0.27mg/kg、0.92mg/kg、0.32mg/kg 和0.55mg/kg下降至0.17mg/kg、0.82mg/kg、0.21mg/kg 和0.4mg/kg。原因可能是產(chǎn)生的甲醛與肌原纖維蛋白質(zhì)、肌漿蛋白質(zhì)、膠原質(zhì)等結(jié)合并轉(zhuǎn)化為其它代謝產(chǎn)物，即結(jié)合甲醛的量比生成甲醛的含量要高。在冷藏的第6 天甲醛含量又開始升高。冷藏前樣品與冷藏第6 天相比較，甲醛含量都有所升高。
4.1.2 冷凍過程甲醛含量的變化
由圖2 可看出以牙鲆、藍(lán)點(diǎn)馬鮫、帶魚、牡蠣為代表性樣品的非鱈魚類水產(chǎn)品在冷凍過程中，甲醛含量一直處于變化狀態(tài)。其中藍(lán)點(diǎn)馬鮫甲醛含量在冷凍第10 天升高，但在第20 天和第30 天下降，第40 天甲醛含量又開始上升，且與冷凍前相比較甲醛含量由0.81mg/kg 上升到3.42mg/ kg。其它樣品甲醛含量一直呈現(xiàn)上升趨勢 ，其中牡蠣上升幅度最大由冷凍前的0.31 mg/kg 上升到5.34 mg/kg。牙鲆和帶魚的甲醛含量分別由冷凍前的0.27 mg/kg 和0.14 mg/kg 上升到冷凍第40 天的4.60 mg/kg 和4.28 mg/kg。
4.2 鱈魚類水產(chǎn)品在冷凍過程中甲醛含量的變化
由圖3 可看出藍(lán)鱈肉和添加了內(nèi)臟的藍(lán)鱈肉在冷凍過程中甲醛含量呈大幅度增加的趨勢。經(jīng)兩個(gè)月的冷凍后藍(lán)鱈肉甲醛含量由63.11 mg/kg 上升到144.50 mg/kg，是原含量的兩倍多。相比之下添加了內(nèi)臟的藍(lán)鱈肉在冷凍過程中甲醛含量增加的幅度更大，由72.04 mg/kg 增加到390.66 mg/kg，是原來的5 倍多。同時(shí)對冷凍前藍(lán)鱈肉和添加了內(nèi)臟的藍(lán)鱈肉進(jìn)行比較，其甲醛含量差別不大，分別為63.11mg/kg 和72.04mg/kg，因此在冷凍過程中添加了內(nèi)臟的藍(lán)鱈肉甲醛含量發(fā)生大幅度的升高，原因主要在于添加的內(nèi)臟，分析原因是由于鱈魚內(nèi)臟中富含較肌肉中含量高的氧化三甲胺酶，而氧化三甲胺酶可使海水水產(chǎn)品內(nèi)的三甲胺分解生成大量甲醛，從而造成甲醛含量大幅度增加。
4.3 氧化三甲胺酶活的測定及比較
為了解不同水產(chǎn)品中氧化三甲胺酶活性并證明鱈魚類水產(chǎn)品內(nèi)臟中含有大量的氧化三甲胺酶，可產(chǎn)生大量的甲醛，本實(shí)驗(yàn)分別對藍(lán)點(diǎn)馬鮫和牙鲆肌肉、口蝦蛄和長手隆背蟹可食部分、藍(lán)鱈肉和內(nèi)臟的氧化三甲胺酶的活性進(jìn)行了測定，如表1 所示。
表1 不同水產(chǎn)品氧化三甲胺酶活
由表1 可看出藍(lán)點(diǎn)馬鮫和牙鲆肌肉中氧化三甲胺酶活很低，分別為0.061 和0.076μmol/mg min，在冷凍實(shí)驗(yàn)中藍(lán)點(diǎn)馬鮫和牙鲆，產(chǎn)生量很少的甲醛( 如表8 所示)，正是由于其體內(nèi)缺少氧化三甲胺酶。而藍(lán)鱈肉和內(nèi)臟氧化三甲胺酶活很高, 分別為0.63 和0.996μmol/mg min，而且內(nèi)臟的酶活比肌肉中要大，因?yàn)檠趸装访钢饕植荚邝L魚的腎臟和脾臟中，其它組織也含有氧化三甲胺酶，但含量很低。因此在冷凍過程中鱈魚肉可產(chǎn)生一定量的甲醛，而相比之下添加了內(nèi)臟的鱈魚肉，由于氧化三甲胺酶的作用，可產(chǎn)生大量的甲醛（如表1 所示）。在口蝦蛄和長手隆背蟹的氧化三甲胺酶活分別為0.21 和0.20μmol/mg min，比藍(lán)點(diǎn)馬鮫和牙鲆的酶活高，比藍(lán)鱈肉和內(nèi)臟酶活低，因此口蝦蛄和長手隆背蟹在冷凍過程中，在氧化三甲胺酶的作用下，可產(chǎn)生少量的甲醛。
5 水產(chǎn)品甲醛含量控制措施
水產(chǎn)品中殘留的甲醛不利于人體健康，因此應(yīng)采用一定的加工方法將量降至最低以減少對人體的危害。為了解水產(chǎn)品中甲醛的排除方法，本實(shí)驗(yàn)采用常用的加工方法，對含有一定量甲醛的樣品進(jìn)行了簡單的加工。其中水法水產(chǎn)品采用火鍋式熱燙處理，時(shí)間為2min，其它水產(chǎn)品采用水煮和油炸處理，處理時(shí)間為5min。
由表2 可看出采用傳統(tǒng)的加工方法熱燙、水煮和油炸方式可使樣品中甲醛含量有一定程度的下降。其中水發(fā)水產(chǎn)品采用熱燙處理后，甲醛含量下降一半左右。海螺經(jīng)水煮后，由8.38 mg/kg下降至1.97 mg/kg，下降至加工前的23.51%。大頭鱈經(jīng)水煮和油炸處理后，甲醛含量分別下降至原含量的71.43% 和42.26%。藍(lán)鱈經(jīng)同樣處理后，甲醛含量分別下降至原含量的77.50% 和31.80%。可見油炸處理較水煮處理，甲醛含量下降的幅度大，分析原因?yàn)橛蜏剌^水溫高的多，經(jīng)油炸處理后加速魚體蛋白質(zhì)變性，造成與蛋白質(zhì)結(jié)合的甲醛游離出，并在高溫條件下?lián)]發(fā)。
表2 不同的加工方法對水產(chǎn)品甲醛含量的影響
同時(shí)由于鱈魚類內(nèi)臟、血液以及肌肉中含有大量的氧化三甲胺酶，可使海水水產(chǎn)品內(nèi)的三甲胺分解生成大量甲醛，因此在對該類水產(chǎn)品進(jìn)行貯藏時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：
1）在對鱈魚類在貯藏前，應(yīng)將其內(nèi)臟和魚體內(nèi)的血液徹底除去，以減少氧化三甲胺酶的作用，減少甲醛的產(chǎn)生和品質(zhì)的變壞[11]。
2）在對鱈魚類和非鱈魚類同時(shí)進(jìn)行貯藏時(shí)，應(yīng)將其分開， 因?yàn)轺L魚類體內(nèi)的氧化三甲胺酶可使體內(nèi)氧化三甲胺酶含量少的非鱈魚類樣品產(chǎn)生一定量的甲醛并導(dǎo)致品質(zhì)的變壞[12]。
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